Terpenoidi

Introduzione

I terpenoidi sono la classe più ampia di prodotti naturali, presenti sia nel mondo vegetale sia in quello animale. Al momento conosciamo più di 40.000 strutture terpeniche. Essi formano il gruppo più vasto di composti vegetali e sono gli ingredienti più comuni degli oli essenziali. 

Nonostante la loro enorme diversità essi sembrano accomunati da una caratteristica strutturale: contengono un numero integrale di unità a 5 atomi di carbionio (C5), il cosiddetto “mattone comune” isoprenico.

S’ipotizzò che questa molecola (l’isoprene) fosse il mattone necessario per la biosintesi dei terpeni: la successiva condensazione di varie unità isopreniche in sequenza “testa-coda” produce composti con formula (C5)n. Questa fu denominata la “regola isoprenica”. La scoperta di eccezioni a questa regola, vale a dire terpenoidi irregolari, costrinse a una modifica della regola, che divenne la regola di biogenesi isoprenica. Cioè a dire che i terpenoidi dovevano essere assemblati a partire da unità C5 (isoprene-like), ma la struttura originale poteva essere modificata per via enzimatica in molti modi. In anni più recenti si arrivò a dimostrare il ruolo fondamentale dell’acido mevalonico (MVA) nella biosintesi dei terpenoidi.

Nelle piante esistono due percorsi diversi per arrivare a questo mattone, e questi percorsi sono segregati in parti diverse della cellula.

Nei plastidi (nei leucoplasti e nei cloroplasti) si ha il percorso dello DXP, che poi porta a monoterpeni e diterpeni

Nel citosol e reticolo endoplasmatico si ha il percorso del mevalonato che porta a sesquiterpeni e triterpeni. Le essenze sintetizzate vanno poi incontro ad ulteriori modificazioni

Biosintesi dei terpenoidi

Le ricerche moderne hanno portato alla delucidazione del percorso biogenetico completo.

Esso ha inizio con l’acetato che, attivato dall’coenzima A, condensa con un’altra molecola di acetil-CoA per formare l’acetoacetil-CoA, il quale, reagendo con una terza molecola di acetil-CoA, dà (3S) -3-idrossi-3-metil-glutaril-CoA,  e quindi acido mevalonico.

Il mevalonato, o acido mevalonico, costituisce il punto d’inizio di un percorso che porta alla sintesi di due unità C5, veri punti di partenza del percorso di sintesi che porterà alla successiva produzione di terpenoidi. Sono i cosiddetti “isopreni attivi”, e si chiamano isopentenil pirofosfato (IPP) e il suo isomero dimetilallil pirofosfato (DMAPP).

L’acido mevalonico è attivato dall’ATP, prima ad acido 3-fosfomevalonico e poi ad acido 5-pirofosfomevalonico. L’acido così attivato viene decarbossilato e privato del gruppo fosfato, e si trasforma in isopentenil pirofosfato (IPP).

L’IPP, via IPPisomerasi, si converte in dimetilallil pirofosfato (DMAPP), più reattivo dell’IPP e che costituisce l’unità di partenza della biosintesi terpenica (figura 8.2). Dalla condensazione “testa-coda” di DMAPP e IPP si arriva al geranil PP (GPP), e quindi agli altri terpenoidi (figura 8.3).

I terpenoidi negli oli essenziali

Chimicamente i terpenoidi presenti negli oli essenziali possono essere divisi in due classi, i mono e i sesquiterpeni, mentre sono rari i diterpenoidi

Monoterpenoidi

Da una prima fusione di IPP e DMAPP otteniamo molecole C10, monoterpeni; le prime a formarsi sono il geranil PP e il neril PP, che, attraverso reazioni di ossidazioni e/o riduzione, idratazione, isomerizzazione e idrolisi, sono il punto di origine dei monoterpeni aciclici

Dal geranil PP si arriva poi al linalil PP che è a sua volta il punto d’origine dei monoterpeni ciclici che subiscono poi vari attacchi enzimatici che portano a ulteriori trasformazioni e ciclizzazioni

Inclusi con i monoterpenoidi a livello biosintetico sono i lattoni monoterpenici (meglio conosciuti come iridoidi). Sono caratterizzati da scheletri nei quali un anello a 6 atomi contenente un atomo di ossigeno è fuso con un ciclopentano.

Sesquiterpenoidi

Per successiva condensazione di GPP con un’altra unità di IPP, si formano il farnesil PP (FPP) nelle sue 3 forme (E,E. E,Z. Z,Z) e il suo isomero nerolidil PP (NPP), dai quali otteniamo tutti i sesquiterpenoidi (C15) (figura 8.6), una famiglia che raggruppa una serie incredibile di tipi strutturali con più di 50 tipi di scheletro attualmente riconosciuti (tutti derivati dalla forma E,E oppure E,Z, ma mai dalla forma Z,Z).

La forma (E,Z)-FPP è precursore dei composti caratterizzati da scheletro del bornano, carano, mentano e pinano, cedrano ecc. La ciclizzazione delle forme (E,E)- e (E,Z)-FPP porta alla formazione di cadinene, cariofillene, germacrene, umulene ecc.

Come per i monoterpenoidi, anche qui l’aggiunta di un anello lattonico porta ai lattoni sesquiterpenici, come quelli che si ritrovano nell’Artemisia absinthium e nell’Arnica spp.

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